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我校燕红教授课题组发现新型氢键

多年来化院燕红教师课题组在氢键弱相互影响研究中赢得注重扩充。该切磋第二次在试验上开掘了风华正茂种基于B–H键和芳环的B−H···π弱相互影响氢键。探讨诗歌“B−H···π Interaction: A New Type of Nonclassical Hydrogen Bonding”
方今登出于U.S.A.化学会J. Am. Chem. Soc.(DOI:
10.1021/jacs.6b01249State of Qatar,并被JACS选为封面及亮点小说(spotlighted by New
Type of Non-Classical Hydrogen Bonding)。同有时常候被C&EN(titled by Novel
B-H Hydrogen Bond Observed,March 7, 二零一六),Chemistry World (titled by
New Type of Hydrogen Bond Discovered, March 9, 二零一五卡塔尔(قطر‎, X-MOL资源消息(《JACS》: 中国和美利坚联邦合众国化学家共青团和少先队发掘新星氢键, March 17, 二零一五卡塔尔国等媒体电视发表及商讨。

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对接金属催化的非正常称反应对于大气合成手性化合物以适应医药界对于手性药物日益增加的急需全体重概况义。近五十几年来,出现了汪洋好好的狼狈称反应用于合成手性分子,不过当下未曾有管用的措施应用到笼手性碳硼烷领域。十八极点碳硼烷是由多个CH和13个BH极点组成的笼状分子,被视为苯的三个维度雷同物,具备σ川白芷性及很好的化学牢固性,在生物医药(硼中子俘获疗法试剂)、有机光电材质、金属有机助聚剂等领域具备重大的用场。不过由于不对称合成花招的缺乏,在硼笼上贯彻手性的商量尚处在简双手性拆分的初级阶段,大大限定了其使用于药品化学、材料化学及不对称催化等“手性”在成员计划中占领举足轻重地位的园地。邻-碳硼烷的CH和BH位点分别坐落于高度对称的三十面体的十二个终端,而取代基的引进能够减弱分子的对称性,从而在硼笼上引入手性要素。比方,在1-位取代的邻碳硼烷4-或5-位再进行官能团化就可以打造手性分子。

碳硼烷是由多少个CH 和十三个BH
极点组成的笼状分子,被视为苯的三个维度近似物,具有超川白芷性及很好的赛璐珞和热牢固性,在生物医药、超分子材质等世界有注重大的用处。比方,利用其单位分子内的高硼含量作为硼中子俘获疗法试剂,利用其高热稳固性用于耐热硅硼橡胶聚合物;此外用项还满含超分子材质、分子机器、分子按键、光学材质和衔接金属催化物等方面。碳硼烷最大的性格是能够在碳和硼极点上引进替代基替代氢原子,进而赢得成员众多的碳硼烷衍生物宗族。相对于发展已较为成熟的碳硼烷碳极点官能团化,硼极点活化及进一步衍生物化学的商量相比较落后,硼-代替碳硼烷化合物的花色及数码前段时间都十一分有限,那大大约束了对其属性和动用的探讨。新进步的依据直接B–H
键活化攻略的赛璐珞合成能够简化原料、减弱反应流程,进而进步合效用率和原子经济性。而当前碳硼烷化学领域的主要挑衅在于怎么着在十三个化学及立体蒙受非常相仿的硼极点间达成采纳性活化及官能团化。

非共价弱相互影响氢键X−H···π ( X = C, N, O 卡塔尔布满存在于分子间及成员内,并在生命活动及成员自己建立建进程中扮演了主要的剧中人物。上述视若无睹的X−H···π
氢键中X 的电负性大于
H。不过由于硼的正电性,平常景况下B−H化合物与芳环相互排挤而非互相吸引。但是在二硼烷和碳硼烷化合物中,三着力二电子的成键形式使得B−H键的氢原子展现微弱的正电性。B−H键的极性翻转使得在B2H6···C6H6模型和carborane···C6H6模型中B−H···π氢键可在低温条件下存在。

医药的须要增进,对于新药物和新工夫的急需也逐步扩展,手性化合物在药品合成人中学存有主要意义。过渡金属催化的异形称反应平时用于合成手性化合物。近五十几年来,现身了汪洋优越的狼狈称反应用于合成手性分子,然则当下并未有有管用的主意应用到笼手性碳硼烷领域。十一极点碳硼烷是由七个CH和10个BH极点组成的笼状分子,被视为苯的三个维度雷同物,具备σ白芷性及很好的化学牢固性,在生物医药、有机光电质地、金属有机触媒等领域具备重大的用途。可是由于不对称合成手段的紧缺,在硼笼上落实手性的钻研尚处于轻便臂性拆分的初级阶段,大大约束了其接收于药化、质感化学及不对称催化等“手性”在成员铺排中攻克首要地点的天地。邻-碳硼烷的CH和BH位点分别位居中度对称的二十面体的12个终端,而代替基的引进可以减少分子的对称性,进而在硼笼上引入手性要素。举个例子,在1-位代替的邻碳硼烷4-或5-位再进行官能团化就能够营造手性分子。

中科院北京有机所沪港化学合成联合实验室谢作伟课题组一贯从事于进步联网金属催化选取性碳硼烷BH位点官能团化方法。在早期发展的钯催化分子内B−H键芳基化专门的学问基本功上(J.
Am. Chem. Soc.
二零一六, 137,
3502),通过手性拆分及衍生物化学鲜明了生龙活虎对邻-碳硼烷分子内4/5-位B−H键选取性芳基化付加物的相对化立体构型。并动用手性单膦配体-BI-DIME第一次落成了碳硼烷笼手性纯净物的迅猛不对称合成,以最高可达96%
ee的对映选拔性高效创设饱含新型手性硼笼骨架的成员内B−H键芳基化-环化产品(J.
Am. Chem.
Soc
.2018,DOI:10.1021/jacs.8b01754)。DFT计算注解在手性触媒金属大旨对邻-碳硼烷不对称B−H亲电取代的最主要影响步骤中,澳门官方游戏平台网址,S-与R-构型过渡态在能量上有2.0
kcal/mol的差值,在机理上尤其表明了催化进程的立体选择性。以此为底工,关于手性硼笼分子的规划研究将开启碳硼烷化学钻探的全新世界。该工作被JACS
Spotlights
Direct Chiral-at-Cage Carborane Construction
为题作了亮点介绍。

中科院东京有机所沪港化学合成联合实验室谢作伟课题组一贯从事于发展通过轻松过渡金属催化的措施达成碳硼烷BH位点的选用性官能团化方法。而指向性硼极点间的选择性难题,他们提议了无导向基团出席,用金属触媒直接决定影响位点的全新B–H键官能团化计策。由于碳和硼成分的电负性差距,碳硼烷上电子密度表现为:B
“ B “ B “
B,那也反映出硼极点亲电代替反应的相对活性。他们首先使用无导向基团计策,利用远端B(8,9,10,12卡塔尔-位极点较为富电子的特色,发展了金属钯催化的碳硼烷B(8,9,10,12卡塔尔-位四氟化反应(J.
Am. Chem. Soc.
二〇一一, 135,
12192);对处于中等的B,他们使用导向基扶植的金属催化B–H键直接活化及官能团化方法(J.
Am. Chem. Soc.
贰零壹肆, 136,
15513)。然则,对于近端的B-位双官能团化,古板艺术供给通过复杂的两回脱硼-盖帽进程实现,过渡金属催化B–H键直接活化转变的法子还未有广播发表。

燕红助教课题组以碳硼烷为载体,利用巯基碳硼烷半夹芯铱金属有机化合物与芳基膦配体的配位作用,通过试验花招在常温下各自在固态及溶液中观测到了B−H···π氢键。通过X-射线单晶衍射技艺规范地质衡量定了B−H···π氢键的键长和键角;通过核磁共振在溶液状态投注脚了是因为B−H···π的成键功能,使得B−H键中氢化学位移向高场爆发分明移位(>
1.5 ppm),
并对B核产生了显眼影响;并透过量子化学总计揭发了B−H···π氢键的成键本质是静电成效。研讨开掘此类弱相互影响的强度约约等于0.三16个键级,与二聚水分子内的氢键强度万分。这一级行非共价弱相互作用的意识有扶植了X−H···π氢键和含硼化合物超分子化学的商量,为兼顾高生物亲和性的含硼药物分子提供了理论指引。

图1.邻-碳硼烷的手性暗暗表示图

上述商量职业在谢作伟和副琢磨员邱早早协作引导下实现,期间得到了研商员唐勇、游书力和汤文军的全力支持和扶助,是沪、港两地科学商量职员跨领域积极同盟的代表性职业。该商讨收获了国家自然科学基金委员会、中国科学院-香港(Hong Kong卡塔尔国裘槎基金会联手项目和国家自然科学基金委员会-Hong Kong商量接济局协助进行项目标接济。

新近,该课题组利用无导向基团战术,利用近端B-位较为缺电子的性状,以金属铱作为催化物,成功地以美好的收率和高区域选用性达成了邻-碳硼烷B–H键的双硼基化反应(我校燕红教授课题组发现新型氢键。Nature.
Commun.
我校燕红教授课题组发现新型氢键。 2017, 8,

上述试验职业由那些高校大学生生张晓磊及戴慧敏实现,理论专门的工作由美利坚同盟国Prof.DieterCremer (Southern Methodist University卡塔尔课题组实现。
该项商讨拿到了国家自然科学基金委员会及科学技术部的捐助。

中科院Hong Kong有机所沪港化学合成联合实验室谢作伟课题组一贯致力于发展联网金属催化选拔性碳硼烷BH位点官能团化方法。在开始时代发展的钯催化分子内B−H键芳基化职业幼功上,通过手性拆分及衍生物化学分明了生机勃勃对邻-碳硼烷分子内4/5-位B−H键接受性芳基化付加物的相对化立体构型。并利用手性单膦配体-BI-DIME第贰遍达成了碳硼烷笼手性化合物的火速不对称合成,以万丈可达96%
ee的对映接收性高效构建包含新型手性硼笼骨架的成员内B−H键芳基化-环化付加物。DFT计算注解在手性助聚剂金属中央对邻-碳硼烷不对称B−H亲电替代的首要影响步骤中,S-与奥迪Q5-构型过渡态在能量上有2.0
kcal/mol的差值,在机理上更是证实了催化进程的立体选用性。以此为底蕴,关于手性硼笼分子的宏图研讨将开启碳硼烷化学切磋的崭新世界。该工作被JACS
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为题作了亮点介绍。

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14827)。他们通过使用2-丁二烯吡啶作为单齿氮配体,以联硼酸频那醇酯作为硼源,完成了这一铱催化选用性硼基化进度。风流洒脱类别B-硼基化邻-碳硼烷衍生物的敏捷合成表明了此反应具备优越的普适性。另一面,通过在邻-碳硼烷的2-位碳极点引进大位阻硅基来阻断全部与此极点相邻反应位点(3,6,7,11-位)的反馈,能够更进一层落到实处铱催化的邻-碳硼烷B-位的挑肥拣瘦性硼基化进程。并且所获取的硼基化碳硼烷能够有助于地转向为含有B–X键(X

我校燕红教授课题组发现新型氢键。O、N、C、Br和Cl)的碳硼烷衍生物,成功达成碳硼烷的硼-芳基化、烯丙基化、卤化、酯化、氨基化、叠氮化等进程,为急迅贯彻碳硼烷区域接受性官能团化提供了一条新的门道。

上述研讨工作得到国家自然科学基金委员会、中国科高校青年立异推动会、东方之珠裘槎基金会和国家自然科学基金委员会与香岛探究接济局一齐项指标帮衬。

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图: 铱催化邻-碳硼烷选拔性硼基化反应

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图2.钯催化不对称B-H代替反应合成手性硼笼

我校燕红教授课题组发现新型氢键。图1.邻-碳硼烷的手性暗指图

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我校燕红教授课题组发现新型氢键。上述商讨职业在谢作伟和副研讨员邱早早协作引导下成功,时期获得了研讨员唐勇、游书力和汤文军的不竭援救和增派,是沪、港两地调查切磋职员跨领域积极同盟的代表性工作。该研讨得到了国家自然科学基金委员会、中国科高校-Hong Kong裘槎基金会一块项目和国家自然科学基金委员会-香港(Hong KongState of Qatar商量接济局一块项目标帮衬。

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(化学化哲大学 科学手艺处卡塔尔国

图2.钯催化不对称B-H替代反应合成手性硼笼

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